Olá,

para ordenar do produto mais recente:

/*   Copie o arquivo
*    app\code\core\Mage\Catalog\Block\Product\List.php
*    para
*    app\code\local\Mage\Catalog\Block\Product\List.php
*/

/* Procure pela função: */
public function _getProductCollection()

/* Altere de: */
$this->_productCollection =  $layer->getProductCollection()->addAttributeToSort($_GET['order'], $_GET['dir']);

/* Para: */
if($_GET['dir'] == NULL)
    $this->_productCollection =  $layer->getProductCollection()->addAttributeToSort('entity_id', 'desc');
else
    $this->_productCollection =  $layer->getProductCollection()->addAttributeToSort($_GET['order'], $_GET['dir']);